В 1921 году поступил на факультет общественных наук Петроградского университета, который окончил в 1924 году и был оставлен научным сотрудником на кафедре архивоведения. В декабре 1924 года зачислен практикантом в Институт книговедения. 

В марте 1925 года принят в штат института, где исполнял обязанности секретаря Комиссии по изучению нелегальных и запрещенных изданий под председательством Сигизмунда Валка. С 1931 года — ученый хранитель биобиблиографического собрания Семёна Венгерова, с 1932 года — ученый хранитель архива и музея печати НИИ книговедения, в 1932–1933 годах — старший научный сотрудник бригады по истории печати. 

В мае 1933 года Лев Михайлович был зачислен научным сотрудником Рукописного отдела Института русской литература (ИРЛИ). Во время Великой Отечественной войны его назначили уполномоченным АН СССР по руководству эвакуацией и хранением архивных и музейных фондов Пушкинского Дома, вывезенных в Новосибирск. 

С 1947 году Добровольский — член редакционной коллегии, затем ответственный редактор «Бюллетеней Рукописного отдела Пушкинского Дома АН СССР» (Ввып. 2–9), член Ученого совета ИРЛИ и Ученого совета архива АН СССР. В 1956–1957 годах. одновременно с работой в Рукописном отделе он создал и возглавил сектор библиографии и источниковедения. 

Лев Михайлович Добровольский скончался в 1963 году. Похоронен на Охтинском кладбище в Петербурге. Его научные работы посвящены изучению революционного и общественного движения в России, описанию нелегальных листовок, хранящихся в Российской национальной библиотеке (РНБ), Государственном музее революции и Библиотеки Академии наук, литературному источниковедению: разработке научного описания автографов писателей и ученых, составлению обзоров архивных фондов и учету рукописей и писем русских писателей. 

Важное место в трудах Добровольского занимают библиографические указатели, посвященные Александру Пушкину, Николаю Некрасову, Михаилу Салтыкову-Щедрину. Основная тематика исследовательской работы Льва Михайловича связана с историей русской цензуры XIX–XX веков. Он подготовил ряд докладов: «К истории цензурного устава 1865 года» (1929), «Значение документов цензурных учреждений при описании запрещенных изданий» (1929), «Русские запрещенные книги 1860–1870-х годов» (1930) и др. и опубликовал серию статей по этой теме. 

В 1945 году Добровольский защитил диссертацию на тему «Русская запрещенная книга, 1855–1905 годы». Несмотря на постановление ученого совета ИРЛИ о скорейшем издании работы, выход в свет книги стал возможен лишь в 1962 году.  

Лев Михайлович расширил хронологические рамки исследования, включив в него книги, запрещенные в царствование Николая I. Так, указатель «Запрещенная книга в России, 1825–1904 годы: архивно-библиографические разыскания» содержит перечень 248 запрещенных и уничтоженных книг и их цензурную историю. 

Самостоятельное значение имеет вступительная статья, где приводится обзор источников для изучения русской запрещенной книги, излагается процедура прохождения книг в цензуре, в библиографических справках к каждой книге указываются хранилища, в которых имеются уцелевшие экземпляры, ставшие библиографической редкостью. Из книги предложено было исключить указатель имен и описания цензурной истории изданий, запрещенных по 1001 статье «Уложения о наказаниях», — это книги, «противные нравственности и благопристойности». 

Лев Михайлович, сократив, где было возможно, аннотации таким образом, чтобы сочинения не выглядели запрещенными по 1001 статье, сохранил книги с нейтральными названиями: М. Юрьев «В потемках» (1895), К. И. Бабиков «От колыбели до могилы. Мужчина и женщина…» (1873), И. А. Чанцев «Петербург. Бытовые этюды» (1884); «Путеводитель по С.-Петербургу, окрестностям и дачным местностям. С планами столиц, императорских театров и цирка» (1895) и И. Дю Кир «Болотные лилии» (1902). Четырнадцать книг «спасти» не удалось, несмотря на максимальное сокращение аннотаций. После издания книги Добровольский разослал «Дополнения» к указателю — машинописный экземпляр изъятого указателя имен, а также справки об этих 14 книгах в крупнейшие библиотеки и своим коллегам. Исследование получило высокую оценку научной общественности, на его результатах стала основываться статистика по цензурным репрессиям в отношении книг. В 2000 году в научный оборот были введены материалы «Дополнений». 

Книги о Л.М. Добровольском: 

КЛЭ, Научные работники Ленинграда. Л., 1934; Гульчинский В. И., Фокеев В. А. Деятели отечественной библиографии (1917—1929). СПб.; М, 1994. Ч. 1; Книговедение: Энциклопедический словарь. М., 1882; Книга: Энциклопедия. М., 1999; Сотрудники Российской национальной библиотеки — деятели науки и культуры: Биогр. слов. / РНБ. СПб., 1999. Т. 2: Российская Публичная библиотека — Государственная Публичная библиотека в Ленинграде, 1918–1930. 

Публикации Л.М. Добровольского: 

Рейсер С. А. Запрещенная книга в России // Вопросы литературы. 1963. № 3; Лев Михайлович Добровольский (1900–1963) // Ежегодник Рукописного отдела Пушкинского дома на 1969. Л., 1971; Л. М. Добровольский. Запрещенная книга в России, 1825–1904: Дополнения / публ. Н. Г. Патрушевой // Историко-библиографические исследования: сб. науч. тр. СПб., 2000. Вып. 8.